辽宁大学宋智凝课题组Green Chem:高温Pickering乳液界面催化加速 PET 醇解

发表时间: 2024-01-20 作者: 行业新闻

  塑料污染是半个世纪以来最严重的环境问题之一。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)占塑料总产量的39%,实现废弃PET的高效降解对缓解环境污染和能源危机,实现碳中和具有重大意义,其中将废弃PET降解成单体是实现PET循环利用最有效的解决方案。近日,利用一种非对称超薄SiO2纳米网(M-ANNs),构建了稳定的高温Pickering乳液界面催化体系(HPEIC),实现了对PET的高效醇解。该体系不仅快速缩短了PET醇解至单体对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)的时间(5 min),反应温度也比传统的均相催化体系降低20℃。相关成果作为Advance Articles发表于Green Chem.(DOI: 10.1039/D3GC03125J)

  Pickering乳液界面催化(PEIC)体系巨大的界面面积能有效促进反应物和产物的传热传质,其灵活的溶剂运用能解决多相催化反应中不同反应物溶解性差的问题,已被证明是一种高效的催化体系。然而,Pickering乳液的高温不稳定性限制了其在高温条件下的应用,开发在高温条件下能够稳定各种溶剂组合的高效Pickering乳化剂是一个挑战性课题。

  要点一:稳定的高温Pickering乳液界面催化(HPEIC)体系的构筑

  Pickering乳液在高温条件下通常难以构建。该文利用一种新型非对称超薄SiO2纳米网(M-ANNs)成功地构建了以联苯(BP)为分散相、乙二醇(EG)为连续相的高温稳定Pickering乳液,并应用于高温PEIC(HPEIC)(图1)。

  具体地,作者通过简单的界面各向异性自组装法,结合造孔技术,制备了一种新型非对称超薄SiO2纳米网(M-ANNs)。M-ANNs因可调节的独特不对称二维结构、超薄的厚度和适宜的接触角(图2),能够作为一种超级固体乳化剂在高温下稳定各类乳液(J. Colloid Interface Sci.,2022, 628, 109–120)。

  以平均孔径26 nm的M-ANNs为乳化剂构建的BP/EG Pickering乳液,在190℃下至少稳定60分钟(图3a),其中M-ANNs的使用量仅为0.05 wt%。与其相比,当以具有同样接触角的辛基三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅纳米球(M-NSPs)为乳化剂时,即使其使用量增加到M-ANNs的20倍,乳液在190℃下也会在1分钟内破乳(图3b)。

  图3(a)M-ANNs和(b)M-NSPs构建的Pickering乳液界面催化体系的显微镜照片和乳液样品照片(插图)(来源:Green Chem.)

  分别以分散有PET的BP为分散相,溶解了催化剂Zn(OAc)2的EG为连续相,构建了M-ANNs稳定的HPEIC体系。在优化的反应温度、M-ANNs和催化剂用量条件下,该HPEIC体系在170℃,5分钟内PET的转化率达到100%,单体BHET的产率为90%,大大优于传统的匀相与异相催化体系(图4)。相比于文献报道的其它PET醇解体系,该体系加快了醇解速度,反应温度降低至少20℃。此外,HPEIC体系在6次循环后仍保持比较高的PET醇解率(图5)。

  图4(a)190℃与(b)170℃下Pickering乳液界面催化体系、非均相体系和均相体系中随时间变化的BHET产率;(c)反应5分钟时不同反应温度下Pickering乳液界面催化体系、非均相体系和均相体系中BHET的产率;(d)BHET产率达到约76%时不同反应温度下Pickering乳液界面催化体系、非均相体系和均相体系所需要的反应时间 (来源:Green Chem.)

  反应物在溶剂中的溶解状态、反应物与催化剂的接触效率以及反应活化能是影响传统热催化反应效率的重要的条件。提高温度能通过提供足够的活化能和促进反应物的溶解来加速反应。如图1所示,在HPEIC系统中,BP作为乳液的分散相可以分散和溶胀PET,使PET链更大程度上舒展,以暴露更多的醇解活性位点。随着催化反应的进行,产生的BHET可以溶解到EG中,避免了BHET在乳液界面上的累积降低反应效率。此外,催化剂可以富集于M-ANNs表面,从而增加反应速率。

  综上所述,这项工作利用M-ANNs成功构建了HPEIC体系,实现了PET的高效快速醇解。与常规均相或多相催化体系相比,HPEIC体系节能高效,降低了反应温度,提高了反应效率。HPEIC体系的优异性能归因于所有组分的良好分区溶解/分散、催化剂的界面富集以及界面处反应活化能的降低,作为一种可行的策略,其发展在工业生产里具备极其重大的现实意义。

  宋智凝课题组主要是做细胞仿生(Cell-Inspired)化学、有机合成方法学、绿色化学、化学生物学等领域的研究。主要是通过液体的微纳限域及其相关材料的创制,模拟细胞的固-液复合软物质形态和丰富的多室多相结构,设计微纳复合材料(特别是持液微纳材料)中各种功能组分的分布及隔室与相间的界面或表面,调控反应底物、药物等物质在材料内外间及内部的选择性传输、富集与负载,实现流动状态下各种化学反应连续精准地发生及其它功能。

  宋智凝,工学博士,辽宁大学化学院副教授。2009年毕业于东北大学理学院应用化学专业,分别于2012年和2017年在日本京都大学工学院合成与生物化学专业获得硕士与博士学位(导师:浜地 格(Itaru Hamachi)教授)。博士生学习期间,主持日本学术振兴会(JSPS)博士特别研究员DC2 项目(2015年4月-2017年3月)。2017年至2022年先后在日本京都大学工学院,北京大学化学与分子工程学院(入选2018年度中国国家国际交流计划博士后引进项目),清华大学化学工程系从事博士后研究工作。2022年作为引进人才入职辽宁大学。

  吴抒遥,理学博士,辽宁大学化学院高级实验师,硕士研究生导师。辽宁省化学会副秘书长、理事。主要是做微纳复合物材料在催化领域的应用研究,涉及电化学生物传感、化学反应的微环境效应等。在Chemical Engineering Journal,Journal of Colloid and Interface Science,Sensors & Actuators: B. Chemical等刊物发表学术论文30余篇,其中封面文章1篇,第一作者或通讯作者13篇;主持及参与国家和省级项目6项,获辽宁省自然科学学术成果奖特等奖等。

  陈奇男,理学博士,北方华锦化学工业股份有限公司研究员。2007年本科毕业于中国石油大学(北京),分别于2013年和2022年在辽宁大学化学院获得硕士和博士学位。陈奇男的研究兴趣集中在二维多孔材料的制备及应用。他开发了一种二维材料的简便制备方法,实现了多级孔(介孔、大孔)二维多孔材料的简单批量制备(纳米片、纳米拓扑片、纳米网),利用其构建的超稳定Pickering乳液催化体系实现了在中、高温下的高效多相催化反应。